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  技术专栏 Tech Column
环戊烷替代HCFC-141b用于聚氨酯夹芯复合板项目改造及其聚氨酯泡沫改进研究
2017/11/25
作者: 董来成
摘  要  对环戊烷替代HCFC-141b项目进行了总结介绍,本项目满足了国家环保要求,获得可观的环境效益,项目非常成功。对淘汰HCFC-141b后用环戊烷发泡剂聚氨酯硬泡进行研究对比,其阻燃性、导热系数、尺寸稳定性、烟密度、火焰高度等各项指标符合国家相关标准,满足了实际生产需要。
关键词  环戊烷  阻燃性  导热系数  稳定性  烟密度  火焰高度
根据蒙特利尔议定书各缔约方一致同意加速淘汰破坏大气臭氧层的含氢氯氟化合物(HCFC),我国作为缔约方同时作为世界最大HCFC生产国和使用国为保护环境,造福子孙后代,积极进行HCFC替代工程更是责无旁贷。在我国2030年前完全淘汰HCFC的背景下,聊城市三力保温材料有限公司于2016年完成环戊烷替代HCFC-141b项目改造工作,并通过国家相关部门的验收,目前生产运行状况良好。
一、项目改造经验及其效益分析
1  生产项目的改造
1-1  项目内容
执行聚氨酯泡沫行业HCFC-141b淘汰计划,以环戊烷替代原发泡剂HCFC-141b,达到ODP物质的淘汰和保护环境的目的。原4台高压发泡设备更换为4台环戊烷发泡设备,配套增加安全及其原料储存和输送系统。
1-2  项目实施
对原有厂房和发泡现场进行电气改造,重新设置消防设施,设置独立的预混组合聚醚的仓储设备。
1-3  设备选配
选取技术成熟质量可靠的设备,主要设备如下:H160型高压发泡机2台,具体参数为流量160kg/min、配备8马力冷水机和300升带搅拌夹套罐一机双枪。H80型环戊烷高压发泡机1台,具体参数为流量80kg/min、配备8马力冷水机和300升带搅拌夹套罐一机双枪。H20型环戊烷高压发泡机1台,具体参数为流量20kg/min、配备8马力冷水机和200升带搅拌夹套罐一机双枪。组合料储存和输送系统:5000L带夹套储存罐及其配套设备。针对环戊烷遇明火高热易燃易爆的特点,配备了安全防爆装置、安全报警装置、抽风系统、防静电系统及其备用发电设备。
 
1-4  安全报警系统
设置安全控制柜3套,设置远程监控系统,出现安全报警可中文显示,环戊烷浓度检测探头在发泡区域设置4个,模具区域每台模具4个,共16个,预混环戊烷组合聚醚储存区3个。设置两级声光报警。
1-5  安全排风系统
设置双回路电源供电,如遇停电,15妙内自备发电机自动启动发电,确保防爆风机24小时正常运转。
1-6  氮气系统
氮气设计流量为50m³/h,公司配备氮气站。确保提供充足的氮气。
1-7  防静电系统
环戊烷储罐、组合聚醚储罐、发泡机、模具、各种管道、排风机等均设置可靠的接地线。
1-8  消防系统
对原来的消防系统及其设施进行改造,配备充足的消防器材。
1-9  围护房
在储存区域和送料区域设置围护房。
2  环戊烷作为发泡剂的优缺点
2-1  环戊烷作为发泡剂的优点
环戊烷不含卤元素,在大气中寿命较短,降解半衰期约为13小时左右,可完全分解,不会破坏大气层中的臭氧,ODP值为0
环戊烷的温室效应指数很低,仅为HCFC-141b的1.7%。
环戊烷与HCFC-141b相比分子质量小约50%。使用环戊烷作为发泡剂,用量可以节约近一半。
2-2  环戊烷作为发泡剂的缺点
环戊烷在多元醇中的溶解性较差,特别是苯酐聚酯多元醇,这对环戊烷的添加量有一定的限制,对多元醇的相容性和黏度有较高要求。
环戊烷气体导热率较高,这使泡沫的导热系数上升,环戊烷易燃,阻燃效果下降。
环戊烷属于易燃易爆物质,储存运输的安全要求较高,需用环戊烷专用发泡机进行发泡。
3  项目改造采用的原料体系和设备
3-1  原材料的选用
异氰酸酯:思科创聚合物(中国)有限公司,组合聚醚:山东一诺威新材料有限公司,彩钢板:冠州集团有限公司。
3-2  产品试制
用200FC高压发泡机,流量控制范围40——180kg/min为试制设备,生产采用间歇式模具生产,设定压力12MPa,环境温度20℃,模具温度40--45℃投料量为2000g/s,设定异氰酸酯与组合聚醚的投料比例为1.2:1(质量比)。
4  产品性能及其成本分析
表1:环戊烷与141b两种发泡剂生产的聚氨酯泡沫的性能比较
检验项目
指标要求
HCFC-141b
环戊烷
密度kg/m³
≥35
40
40
导热系数W/mk
≤0.024
0.02
0.022
压缩强度KPa
≥150
199
197
变形10%
 
 
 
尺寸稳定性
≤1.5
0.2
0.2
70℃48h%
 
 
 
吸水率%
2
2.6
氧指数%
≥26
26.2
24
气泡面积
≯20cm²
≯5
≯7
     与环戊烷替代前相比,每立方聚氨酯用异氰酸酯增加3公斤,安全运行费用20元,增加人工成本0.5元。涨幅为5.1%.
5  环境效益分析
本项目完成后每年可减少HCFC-141b排放271.02吨,折合ODP29.805吨,相当于减少208549.89吨二氧化碳排放。具有可观的环境效益。
二、改用环戊烷发泡剂高阻燃问题研究
经过改造后,按初始配方可知:由于环戊烷自身分子结构的原因,致使与用141b相比聚氨酯阻燃效果不太理想,从上面给出的数据可以看出氧指数为24,达不到规范要求。其他指标均可满足要求。为此我们对聚氨酯阻燃性等指标进行了专门研究。重新设定了配料体系,具体研究结果如下:
1  实验室操作
1-1  主要原料及设备
所用主要原料:(1)聚醚多元醇(羟值470~530mgKOH/g,黏度,15000~25000mPa·s);(2)聚酯多元醇(苯酐聚酯,羟值210~230mgKOH/g,黏度2000~4000mPa·s);(3)阻燃剂;(4)凝胶型催化剂、三聚型催化剂;(5)泡沫稳定剂;(6)环戊烷(CP);(7)HCFC-141b;(8)粗MDI(PM-200)。
所用主要设备:万能拉力机、恒温恒湿箱,泡沫切割机,烟密度仪,火焰高度仪,氧指数仪、导热系数仪,低温冷冻箱。
1-2  实验操作
聚氨酯硬泡组合料中白料基本配方见表2。
表2 原白料基本配方
组分
用量
聚氨酯多醇
90
聚醚多醇
10
泡沫稳定剂
2.5-3.0
1-1.5
凝胶型催化剂
0.25-0.65
三聚型催化剂
1.4-2.3
添加型阻燃剂
18-25
先按以上配方配制不含发泡剂的组合聚醚即原白料。
在异氰酸酯指数为300的情况下,环戊烷发泡组合聚醚与粗MDI的质量比为:组合聚醚:环戊烷:MDI=100:10.5:190;HCFC-141b发泡体系组合聚醚的质量比为:白料:HCFC-141b:MDI=100:9:190。
根据此配方分别进行自由泡实验和模具实验,在环境温度20-25℃下进行实验。机械搅拌(转速2800r/m)10s左右,将搅拌均匀的物料倒入模具内,模具温度50-60℃,记录环戊烷和HCFC-141b发泡物自由泡的乳白时间、凝胶时间、不粘时间及自由泡密度。模具实验开模时间为5-6分钟
1-3  执行标准
氧指数:GB/T8624-2012建筑材料及制品燃烧性能分级;
烟密度:GB/T8627-2007建筑材料燃烧或分解的烟密度实验方法;
火焰高度:DIN-4102;
压缩强度:GB/T10294-2008硬质泡沫塑料压缩强度实验方法;
尺寸稳定性:GB/T811-2008硬质泡沫塑料尺寸稳定性实验方法;
导热系数:GB/T10294-2008绝热材料稳态热阻及有关特性的测定防护热板法。
2  化学指标结果分析
2-1  反应活性比
表3  环戊烷和HCFC141b的发泡参数对比
发泡体系/s
环戊烷
HCFC-141b
乳白时间/s
15
14
凝胶时间/s
53
50
不粘时间/s
76
70
自由泡密度/kg.m3
37.2
37.4
由表3可以看出,环戊烷和HCFC-141b相比,采用环戊烷P发泡的硬泡发泡速度稍慢,主要原因是CP的沸点比HCFC-141b高,其气化需要吸收的热量比HCFC-141b多,因此反应活性稍低。
2-2  氧指数对比
氧指数指标,GB8624规定达到B2级阻燃的氧指数必须在26%以上。
在相同配方、相同异氰酸酯指数(300)下,本实验测得环戊烷发泡的硬泡的氧指数为26.3%,HCFC-141b硬泡的为28.2%。
环戊烷发泡的硬泡的氧指数比HCFC-141b低的主要原因是环戊烷易燃,而HCFC-141b不燃,在泡沫燃烧过程中,环戊烷作为一个组分起到了助燃作用,因此环戊烷泡沫氧指数有明显的下降,但是仍然能够达到国标要求的氧指数26%。
2-3  烟密度对比
表4  环戊烷和HCFC-141b制备的聚氨酯硬泡的烟密度对比
发泡体系
环戊烷
HCFC-141b
最高烟密度(MSD)/%
39.5
42.4
平均烟密度(SDR)/%
31.0
35.1
从表4可以看出,最高烟密度MSD方面,环戊烷泡沫为39.5%,HCFC-141b泡沫为42.4%,平均烟密度SDR方面,环戊烷发泡的硬泡为31%,HCFC-141b的为31.1%,无论是MSD还是SDR,环戊烷发泡的硬泡均低于HCFC-141b的,其主要原因是,环戊烷虽然易燃,但其元素构成是C、H元素,其燃烧后发烟量低,而HCFC-141b,其元素构成为C、H、Cl、Br,Cl、Br的发烟量高,因此环戊烷相比于HCFC-141b,其燃烧过程中释放的烟雾相对较少,引起人员窒息死亡的可能性就减小。
2-4  火焰高度对比
通过检测相同异氰酸酯指数下环戊烷泡沫和HCFC-141b泡沫的火焰高度。本实验测得的环戊烷发泡聚氨酯硬泡的火焰高度为10.3cm,而HCFC-141b发泡聚氨酯硬泡的火焰高度只有8.5cm。其主要原因就是环戊烷易燃,在泡沫燃烧过程中,不仅泡沫自身的燃烧,而且环戊烷也燃烧,因此相同指数下,环戊烷泡沫的火焰高度增加。在异氰酸酯指数为300时,尽管环戊烷泡沫的火焰高度超过HCFC-141b,但是仍然能够满足火焰高度≤15.0cm的要求。
通过对比相同异氰酸酯指数下环戊烷和HCFC-141b发泡的硬泡在氧指数、烟密度以及火焰高度上看出,环戊烷聚氨酯硬泡的氧指数有所下降,火焰高度有所提升,烟密度有所降低,总体来看,其阻燃性能下降,但是在配方合理的情况下,能够达到GB/T8624-2012或者DIN-4102要求的B2级阻燃指标。
3  导热系数对比
本实验测得CP发泡聚氨酯硬泡的导热系数为22.1mW/(m·K),HCFC-141b硬泡的导热系数为20.68mW/(m·K)。相比而言,CP硬泡的导热系数要高,其主要原因是25℃下CP的气相导热率为12.6mW/(m·K),高于HCFC-141b的9.8mW/(m·K)。尽管CP发泡聚氨酯硬泡的导热系数比HCFC-141b发泡硬泡高,但是仍然能够达到建筑板材要求的24mW/(m·K)以下
4  力学性能对比
4-1  压缩强度对比
表5  环戊烷和HCFC-141b制备的聚氨酯硬泡的压缩强度对比
发泡体系
环戊烷
HCFC-141b
芯密度/kg·m-3
45.4
45.7
压缩强度/kPa
 
 
水平方向
370
360
垂直方向
230
220
由表5得知,在芯密度基本一致的情况下,由环戊烷泡沫的压缩强度有所增强,泡沫的各项异性降低,有利于提高板材的产品质量。
4-2  尺寸稳定性对比
尺寸稳定性直接影响板材的使用寿命。尺寸稳定性不好,板材会出现收缩、脱落等问题。因此尺寸稳定性是泡沫的一个重要的物理性能。
表6:环戊烷和HCFC-141b制备的聚氨酯硬泡的尺寸稳定性对比。
发泡体系
尺寸变化率(24h、-30℃)/%
尺寸变化率(24h、100℃)/%
环戊烷
-0.12
-0.09
-0.1
-0.21
-0.40
-0.35
HCFC-141b
-0.09
-0.1
-0.09
-0.27
-0.44
-0.47
由表6可知,低温下,环戊烷发泡的聚氨酯硬泡和HCFC-141b发泡的聚氨酯硬泡在各方向上的尺寸稳定性基本一致,达到GB/T 8811-2008要求的≤1.0%;在高温下同样达到了GB/T 8811-2008要求的≤1.5%。
综上所述环戊烷硬泡在压缩强度和尺寸稳定性等力学性能上要比HCFC-141b硬泡较好。
5  研究结果
由环戊烷替代HCFC-141b发泡后,聚氨酯硬泡具有以下差别:
氧指数由28.2%下降到26.3%,满足GB/T8624-2012规定B2级氧指数26%以上的要求;烟密度降低;火焰高度由8.5cm升高到10.3cm,满足DIN-4102的B2级要求。
导热系数有所升高,但可满足24mW/(m·K)以下的要求。
各方向压缩强度均有所提升;低温下二者稳定性一致,高温下用环戊烷的尺寸稳定性优于用HCFC-141b。
结束语:HCFC-141b淘汰项目改造工程从2013年立项至2016年通过国家相关部门的验收。按验收上一年度生产量计算,相当于每年可减少HCFC-141b排放271.02吨,折合ODP29.805吨,相当于减少208549.89吨二氧化碳排放,具有可观的环境效益。同时,通过项目改造提高了企业竞争力,为企业发展奠定了良好的基础。
 
 
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